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漿料注射法制備 Cf/SiC-ZrC 復(fù)合材料及其
力學(xué)和抗氧化性能
摘 要：本文以 SiC 粉和 ZrC 粉為原料，配制固含量體積分?jǐn)?shù)為 30%的水基陶瓷漿料，分別采用漿料注射法和真 空浸漬法將漿料引入到密度為 0.2 g/cm3 的碳纖維預(yù)制體中，結(jié)合化學(xué)氣相滲透和反應(yīng)熔滲工藝制備 Cf/SiC-ZrC 復(fù)合材料。觀察分析素坯和 Cf/SiC-ZrC 復(fù)合材料的形貌與組織結(jié)構(gòu)，測定復(fù)合材料的密度、開孔率、抗彎強(qiáng)度和 抗氧化等性能。結(jié)果表明，相比真空浸漬法，漿料注射法能一次將SiC粉和ZrC粉均勻引入碳纖維預(yù)制體中，坯 體體積一次填充37.3%。注射后處理樣的平均密度為2.91 g/cm3，中心和外層的抗彎強(qiáng)度相差較小，分別為41.12 MPa和43.90 MPa，材料的斷裂方式均表現(xiàn)為假塑性斷裂,。注射后處理樣在空氣中氧化120 min后，表面形成了 較為連續(xù)致密的氧化層，氧化趨于平衡穩(wěn)定，表現(xiàn)出較好的抗氧化性能。
關(guān)鍵詞：漿料注射；真空浸漬；Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料；力學(xué)性能；抗氧化性能 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A
隨著航空航天領(lǐng)域技術(shù)的不斷進(jìn)步，對其所使用
材料的抗氧化、耐燒蝕性能要求也越來越嚴(yán)苛［1］。C/C 復(fù)合材料在氧化氣氛中400 °C就開始被氧化，限制了 其在極端環(huán)境下的應(yīng)用［2］°C/SiC復(fù)合材料在長期高溫 氧化氣氛中，SiC基體會從被動氧化轉(zhuǎn)變?yōu)橹鲃友趸?/span> 因此，也限制了其在長期氧化環(huán)境中的應(yīng)用［3］。大量 研究表明，在C/C基體中引入包括過渡金屬硼化物和 碳化物在內(nèi)的超高溫陶瓷是提高 C/C 復(fù)合材料抗氧 化、耐燒蝕性能的有效方法之一［4-7］，特別是 ZrC 具 有高熔點(diǎn)(3 540。0,且其氧化物ZrO2的熔點(diǎn)相當(dāng)高 (?2973 K),是航空航天熱結(jié)構(gòu)材料常用的基體材 料［10-11］。一般而言， ZrC 在高溫氧化氣氛中氧化生成 ZrO2,氧氣能通過ZrO2之間的孔洞進(jìn)入材料內(nèi)部，導(dǎo) 致基體內(nèi)部的進(jìn)一步氧化，因此，單獨(dú)使用 ZrC 會降 低復(fù)合材料的抗氧化性能,而將 SiC 和 ZrC 陶瓷配合 使用,在高溫氧化環(huán)境中可形成熔融共晶 ZrO2-SiO2 阻擋層,有助于降低外部氧氣擴(kuò)散到復(fù)合材料內(nèi)部, 其中，SiC所占體積比為30%時(shí)(ZrC-30 SiC),可有效 提高復(fù)合材料的抗氧化和耐燒蝕性能［12-14］。
研究者已通過不同工藝將 ZrC 和 SiC 引入碳纖維 復(fù)合材料,以此來提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和抗氧化 性能，主要包括化學(xué)氣相滲透/沉積(Chemical vapor infiltration/deposition， CVI/D)、前驅(qū)體滲透熱解法 (Precursor infiltration and pyrolysis，PIP)和反應(yīng)性熔體 滲透(Reactive melt infiltration， RMI)等。XIE 等［15］通 過 PIP 工藝制備了具有連續(xù) SiC-ZrC 陶瓷基體的 C/C- ZrC-SiC 復(fù)合材料，在相同燒蝕條件下 C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料的線性燒蝕率比純 C/C 和 C/C-SiC 復(fù)合材料 低一個(gè)數(shù)量級， 其抗氧化性能也更高，說明引入 SiC-ZrC 陶瓷基體能提高材料的抗氧化、耐燒蝕性能。 徐一溪等［16］以密度為1.6 g/cm3的多孔C/C為坯體.采 用 RMI 工藝制備了不同 Zr 含量的 C/C-SiC-ZrC 復(fù)合 材料， ZrC 和 SiC 與 C 具有良好的界面結(jié)合狀態(tài)，表 現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。 TANG 等［17］通過 CVI 工藝制備 了 C/SiC 和 C/ZrB2-SiC 復(fù)合材料，在相同的燒蝕條件 下添加了 ZrB2的復(fù)合材料燒蝕率更低。為了進(jìn)一步提 高復(fù)合材料的抗氧化性能，研究者開發(fā)了一系列的復(fù) 合工藝。 WANG 等通過 CVI 結(jié)合 PIP 工藝制備了 C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料，并基于非均相燒蝕反應(yīng)模型 和 ZrO2-SiO2 體系的相圖闡明 C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料 的燒蝕機(jī)制，但通過這種復(fù)合工藝得到的復(fù)合材料最 終密度不高，且 ZrC、 SiC 的占比較低，導(dǎo)致最終的 抗氧化性能不佳。
盡管許多研究者開發(fā)了多種復(fù)合工藝，但仍無法 解決碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料密度不均勻、厚壁部 件制備困難等問題［18-20］。為提高大尺寸復(fù)合材料的密 度與均勻性，本文首先對碳纖維預(yù)制體進(jìn)行漿料注射 預(yù)先引入 ZrC、 SiC 粉，結(jié)合 CVI 和 RMI 制備 Cf/ SiC-ZrC 復(fù)合材料。采用該方法能夠?qū)崿F(xiàn)不同成分漿 料的定點(diǎn)定量注射，制備密度均勻的厚壁部件、異形 部件。本文重點(diǎn)研究漿料注射后素坯中粉末分布均勻 性及其對復(fù)合材料整體密度、力學(xué)性能和抗氧化性能 的影響，為快速制備均勻陶瓷基復(fù)合材料提供了一種 新思路。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 原材料
所用厚度30 mm的2.5D整體針刺碳纖維預(yù)制體 由浙江天鳥公司生產(chǎn)，密度為0.2?0.25 g/cm3，由無 緯布與網(wǎng)胎交替層鋪針刺制得，網(wǎng)胎層與無緯布層體 積比為 1:1；所用 ZrC 和 SiC 粉末由蒂姆(北京)新材料 科技有限公司生產(chǎn)，其中ZrC粉粒徑為10 pm,純度 為99.5%, SiC粉粒徑為1 口m,純度為99.5%。注射 和浸漬均采用同一漿料，漿料以水為溶劑，聚丙烯酸 鈉(PAAS)為分散劑，其中PAAS為國藥集團(tuán)生產(chǎn)。注 射和浸漬所用漿料具體成分配比如表 1 所列。
表 1 注射和浸漬所用漿料成分表
Table 1 Composition of slurry used in injection and
impregnation(volume fraction, %)
Element ZrC-30SiC 粉 PAAS 水
Content/% 30 0.5 69.5
1.2 材料制備
漿料注射法制備Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料具體步驟如 下：1) 漿料制備，按表 1 比例配制固含量體積分?jǐn)?shù)為 30%的水基SiC-ZrC漿料并放入球磨機(jī)中球磨5?6 h, 轉(zhuǎn)速 200 r/min；2) 漿料注射，注射原理見圖 1。注射 時(shí)，針頭插入預(yù)制體距離底部2?3 mm處，然后以5 mm/s 的退針?biāo)俣冗呁酸樳呑⑸錆{料，注射壓力為 0.7 MPa,注射間距10 mm,將完成注射后的濕坯放入烘 箱中烘干；3) 炭化，干燥后的 Cf/SiC-ZrC 預(yù)制體經(jīng) 1 000 °C炭化，得到注射后的Cf/SiC-ZrC素坯；4)CVI 熱解炭(Pyrolytic carbon, PyC)增密及硅化，以天然氣 為碳源氣，氫氣為載氣，沉積溫度為1 050 C,爐膛 壓力為5?10 kPa,沉積時(shí)間為60 h,進(jìn)行熱解炭沉積， 將沉積PyC后的樣品于1 600 C下滲硅，反應(yīng)時(shí)間為 4 h,得到注射預(yù)處理后的Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料。
真空浸漬法制備Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料具體步驟如 下：將碳纖維預(yù)制體放入上述步驟 1 制得的同一漿料 中真空浸漬，重復(fù)上述步驟 3 和步驟 4 制得浸漬預(yù)處 理后的 Cf/SiC-ZrC 復(fù)合材料。
1.3 性能檢測 采用阿基米德排水法測量樣品的密度和開孔率； 采用 X 射線數(shù)字成像檢測系統(tǒng)對材料進(jìn)行均勻性檢 測；采用丹東 DX2700B 型 X 射線衍射儀分析樣品的 物相組成，以Cu Ka為光源，電壓40 kV,電流40 mA, 掃描速率10 (°/min，掃描范圍10。?80°采用FEI
Nova Nano 230型掃描電鏡觀察素坯及Cf/SiC-ZrC復(fù) 合材料顯微組織形貌；采用美國 Instron3369 材料力 學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)抗彎實(shí)驗(yàn)，試樣尺寸為3 mmx4 mmx36 mm,跨距為30 mm,加載速率為0.5 mm/min, 每組 3 個(gè)樣品，結(jié)果取平均值。將樣品放入馬弗爐中， 在1 400 °C空氣氧化條件下進(jìn)行抗氧化實(shí)驗(yàn)，每隔30 min 測量一次樣品重量。
2 結(jié)果與討論
2.1 SiC-ZrC 漿料注射和浸漬對素坯結(jié)構(gòu)的影響 多孔素坯中密度、開孔率和陶瓷粉末分布的均勻 性對素坯后續(xù)增密工藝有很大影響,同時(shí)也影響著復(fù) 合材料的力學(xué)性能和抗氧化性能。注射和浸漬后素坯 的密度、開孔率、填充的坯體孔隙體積比和相對密度 如表 2 所示,其中填充的坯體孔隙體積比和相對密度 計(jì)算公式見式(1)和式(2)：
m2 - mi
P =邑 (1)
V
m2
聲對= ⑵
)p1 + m1
式中：mi、m2分別為碳纖維預(yù)制體質(zhì)量、注射或浸漬 后素坯質(zhì)量，g; pi為混合粉末密度，5.67 g/cm3； pc 為碳纖維密度, 1.75 g/cm3； V 為碳纖維預(yù)制體體積, cm3 ； p相對為相對于碳纖維預(yù)制體中孔隙完全被 ZrC-SiC 粉填充后的素坯的密度， g/cm3。
注射和浸漬后的素坯用SI和VI表示，結(jié)果表明， SI樣平均密度達(dá)到2.32 g/cm3,相對密度達(dá)到44.4%, 且開孔率下降不明顯。這說明SI樣中的孔隙仍為連通 的開孔，對后續(xù)增密沒有影響。
表 2 SI 和 VI 樣的平均密度和開孔率
Table 2 Average density and porosity of SI and VI samples
Initial Sample density/ | Average density/ (g-cm-3) | Volume | |||
Average | Relative density/% | ||||
open porosity/% | fraction of fill pore/% | ||||
(g-cm-3) | |||||
SI | 0.20 | 2.32 | 54.7 | 37.3 | 44.4 |
VI | 0.20 | 1.04 | 68.1 | 14.5 | 21.1 |
圖 2 為注射和浸漬后素坯的 X 射線無損檢測圖 像，圖片中顏色的明暗反映陶瓷粉的多少，其中較暗 的區(qū)域包含更多的 SiC-ZrC 粉，而顏色明暗均勻性反 映陶瓷粉分布均勻性。，由圖2(a)可知，未進(jìn)行任何處 理的碳纖維預(yù)制體整體顏色均勻一致，說明預(yù)制體密 度分布較均勻。
如圖2(b)所示，VI樣四周影像顏色深，中間部位 顏色較淺，顏色深說明陶瓷粉末聚集更多、密度高， 顏色淺說明陶瓷粉末聚集少、密度低，由此可知，浸 漬時(shí)陶瓷粉末幾乎只沉積在預(yù)制體的表面，滲透最大 深度為10 mm。這是由于陶瓷漿料很難在真空通過毛 細(xì)管力的作用深入到預(yù)制體孔隙中。且隨著浸漬的進(jìn) 行，預(yù)制體表面的孔隙被填充，阻止浸漬的繼續(xù)進(jìn)行。 若樣品尺寸超過兩倍滲透深度，那么陶瓷漿料將難以
滲透到預(yù)制體的中心。 SiC-ZrC 粉的不均勻分布，對 復(fù)合材料中心與表層的機(jī)械強(qiáng)度影響較大。此外，采 用該制備方法生產(chǎn)的復(fù)合材料一般需要后續(xù)機(jī)加工， 這將不可避免地導(dǎo)致材料大部分表層被去除，而只剩 下密度相對表層較低、性能較差的中心層。
而注射法能將漿料直接注射到預(yù)制體中心，保證 中心和表層漿料分布的一致性。如圖2(c)所示，SI樣 影像顏色均勻性高，這是由于注射過程采用邊退針邊 注射的方法，漿料會向周圍擴(kuò)散，分散效果好，因此 整體密度高均勻性好；雖然最邊緣處的顏色比中間部 分略淺，密度相對中心較低，但這種邊緣密度低，中 間密度高的素坯在后續(xù)增密過程中能改善CVI工藝中 間沉積慢邊緣沉積快而引起的整體密度不均勻的現(xiàn) 象，在一定程度上提高復(fù)合材料的整體密度的均勻性。 通過調(diào)整注射深度和注射位置，可以確保預(yù)制體的各 個(gè)區(qū)域都被陶瓷漿料均勻填充。相比于浸漬法，注射 法能制備密度更高、均勻性更好的素坯，一次可將體 積分?jǐn)?shù)為 37.3 %的陶瓷粉末引入坯體中，采用漿料注 射的素坯密度能達(dá)到2.32g/cm3,而浸漬的素坯密度僅 為 1.04 g/cm3。
圖 3 為碳纖維預(yù)制體和注射或浸漬后素坯的 SEM 圖。如圖3(a)和(b)所示，碳纖維預(yù)制體由網(wǎng)胎層和無 緯布交替層疊針刺，是一個(gè)疏松多孔的結(jié)構(gòu)，特別是 網(wǎng)胎層存在大量孔隙，這對于具有良好流動性和潤濕 性的 SiC-ZrC 陶瓷漿料的注射和浸漬是非常有利的。 圖3(c)和@)為浸漬樣，陶瓷粉大都聚集在低纖維密度 的網(wǎng)胎層，而在高纖維密度的無緯布層存在較少的陶 瓷粉，并且大多是粒徑較小的SiC,幾乎沒有ZrC粉 末。這是由于無緯布層纖維密度高，纖維之間的孔隙 小，粒徑更大的 ZrC 粉難以通過真空產(chǎn)生的壓力差滲 透到纖維密度高的無緯布層，大粒徑的 ZrC 粉被纖維 布“過濾”而難以滲入較深的部位，這種不均勻的分布 對復(fù)合材料的力學(xué)性能和抗氧化性能不利。
由 SiC-ZrC 粉末組成的陶瓷漿料可以在注射器的 連續(xù)壓力下注入并擴(kuò)散到預(yù)制件內(nèi)部的任何位置。如 圖3(e), (f)所示，通過注射制備的樣品整體密度高且 均勻，得到了較為致密的素坯。素坯中陶瓷粉均勻分 布在碳纖維周圍，且陶瓷粉不僅填充了纖維密度低孔 隙大的網(wǎng)胎層，還被大量引入到碳纖維氈內(nèi)部，填充 了其內(nèi)部孔隙，見圖3(e)。另外，從圖⑴中可以看出， 纖維密度高的無緯布層也被陶瓷粉很好的填充。經(jīng)過 注射后的素坯雖然許多大孔被陶瓷粉填充，但仍為多 孔結(jié)構(gòu)，便于后續(xù)進(jìn)行CVI沉積PyC增密。因此，這 種漿料注射法可以實(shí)現(xiàn)將任意成分陶瓷漿料均勻且連 續(xù)的引入預(yù)制體的內(nèi)部，且不受預(yù)制體形狀的影響， 與浸漬相比能更簡單有效的將陶瓷漿料引入預(yù)制體 中。
2.2 SiC-ZrC 漿料注射和浸漬對復(fù)合材料力學(xué)性能 的影響
圖4為注射和浸漬預(yù)處理后制備的Cf/SiC-ZrC復(fù) 合材料中心部位的X射線衍射圖譜。其中，浸漬后制 備樣品中心部位顯示有SiC、C和未反應(yīng)完全Si的強(qiáng) 峰值，但未檢出ZrC相，可見由于ZrC顆粒大(10 gm), 浸漬過程中難以滲透到樣品中心，這與圖 3 浸漬后素 坯的 SEM 圖顯示的結(jié)果一致。而注射后制備樣品中 心部位檢測出明顯的ZrC、SiC、C、未反應(yīng)完全的Si 和ZrSi2峰，說明ZrC已滲透到注射后處理樣品中心 部位，而ZrSi2是由于ZrC與部分未反應(yīng)完全的熔融 態(tài)Si反應(yīng)而產(chǎn)生，ZrSi2在高溫氧化氣氛下會氧化生
▼ | *—ZrC ? ?—Si ▼— SiC ?_ ZrSi2 | |
Vacuum impregnation sample ? | ▼ | J h |
Slurryinjection sample JL | I i； 1 tl? | |
10 20 30 | 40 50 20/(°) | 60 70 80 |
圖4 Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料的XRD衍射圖譜
成ZrO2和ZrSiO4，其中，析出相ZrSiO4是釘扎相， 能阻礙微裂紋的擴(kuò)展，能減少因裂紋擴(kuò)展而造成的進(jìn) 一步氧化［22］。
注射和浸漬預(yù)處理后制備的 Cf/SiC-ZrC 復(fù)合材料 中間和表層的物理參數(shù)如表 3 所示，其中注射后處理 樣品中間和表層樣分別用 SIR-I 和 SIR-O 表示，浸漬 后處理樣品中間和表層分別用 VIR-I 和 VIR-O 表示。 由表3可知，注射后處理樣中間和表層(SIR-I和SIR-O) 的平均密度、平均開孔率和三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度相差不大， 抗彎強(qiáng)度分別為41.12 MPa和43.90 MPa,這是由于注 射后的素坯中陶瓷粉分布均勻，大部分孔隙為連通的 開孔，因此后續(xù)CVI也能均勻沉積PyC,最終經(jīng)過滲
硅得到的復(fù)合材料的整體性能也更一致。然而，浸漬 工藝制備的復(fù)合材料，浸漬所得多孔素坯由于陶瓷粉 的不均勻分布，中間和表層密度便存在差別，后續(xù)CVI 沉積 PyC 以及滲硅后得到復(fù)合材料表層和中間的 (VIR-I和VIR-0)各項(xiàng)物理性能相差較大，特別是抗彎 強(qiáng)度相差較大，分別為29.38 MPa和78.85 MPa。
圖 5 顯示了注射和浸漬預(yù)處理后制備的 Cf/SiC- ZrC復(fù)合材料的斷口形貌。從圖5(a)中可以看出，注 射后制備樣品無明顯的孔隙，致密度較高，且在進(jìn)行 1 600 C滲硅后碳纖維表面仍然都附著有一層PyC,斷口有大量纖維拔出，包括碳纖維從PyC涂層中整體拔 出以及 PyC 包裹纖維從陶瓷基體中拔出。并觀察到 PyC 包裹纖維從陶瓷基體整體拔出后留下的孔洞和碳 纖維從PyC涂層中拔出后留下的涂層殼。纖維的拔出 本質(zhì)上是由于PyC涂層與碳纖維之間形成了一個(gè)相對 較弱的界面，與簡單的碳纖維直接從陶瓷基體中拔出 和傳統(tǒng)陶瓷的脆性斷裂方式相比能吸收更多能量，有 利于提高Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料的斷裂韌性。注射后制 備樣品的裂紋擴(kuò)展SEM圖像和顯微組織形貌如圖5(b) 所示，裂紋在擴(kuò)展時(shí)受到碳纖維/PyC界面阻礙，出現(xiàn)
明顯的裂紋偏轉(zhuǎn)，在裂紋擴(kuò)展的同時(shí)也出現(xiàn)了纖維的 脫粘和纖維的拔出，消耗大量能量，這在一定程度上 增加了裂紋擴(kuò)展勢壘。由此可知，注射預(yù)處理后所制 備的Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料具有較好的避免瞬時(shí)災(zāi)難性 斷裂的可靠性。
圖5(c)為浸漬后制備樣品的斷口形貌。由圖可知, 復(fù)合材料中存在許多較大的孔隙，致密度明顯低于注 射后制備樣品，碳纖維表面只有極薄甚至沒有PyC涂 層，部分碳纖維被熔融硅損傷。經(jīng)過浸漬處理后，預(yù) 制體表面的大孔轉(zhuǎn)變?yōu)樾】谆虮惶沾煞厶畛涠氯?，?/span> 隨后CVI過程中小孔易被PyC堵住，形成了較多封孔, 阻礙CVI的繼續(xù)進(jìn)行，因此，素坯內(nèi)部未被PyC填充 的孔隙較多。在經(jīng)過表面磨削后滲硅時(shí),大量熔融液 態(tài)硅進(jìn)入中心部位，而中心部位能與硅反應(yīng)的 PyC 較 少，因此部分碳纖維被熔融硅損傷，嚴(yán)重影響碳纖維 的強(qiáng)度，同時(shí)，大量未參與反應(yīng)的殘余硅留在復(fù)合材 料中。較多孔隙容易造成應(yīng)力集中，導(dǎo)致災(zāi)難性的脆 性破壞，而大量殘余硅會降低復(fù)合材料的抗氧化性能。 從圖5(d)中也能觀察到斷面處幾乎沒有碳纖維的拔 出，斷裂面較平整，部分碳纖維已被熔融液態(tài)硅侵蝕。
圖6為注射和浸漬預(yù)處理后制備的Cf/SiC-ZrC復(fù) 合材料中心和外層的位移-載荷曲線。經(jīng)過注射處理后 制備的Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料中心和外層(SIR-I和 SIR-0)均顯示出假塑性斷裂行為，這歸因于纖維拔出 (如圖5(a))、裂紋偏轉(zhuǎn)和界面脫粘(如圖5(b))，以及碳 纖維與 SiC-ZrC 陶瓷基體之間均勻連續(xù)的結(jié)合。而經(jīng) 過浸漬處理后制備的Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料中心和外層 (VIR-I 和 VIR-0 樣)均在達(dá)到最大載荷后，機(jī)械載荷 垂直下降，顯示出明顯的脆性斷裂行為，且中心的抗 彎強(qiáng)度要明顯低于表層，這是由于浸漬處理后制備的 樣品表層致密度低，孔隙多(如圖5(c))，容易造成應(yīng)力
1 — | —SIR-I /I | ||
2 — | —SIR-0 / | ||
3 — | —VIR-I / | ||
■ 4 | —VIR-C | / | |
— | *2 | > 3 | |
100
0.05 0.10 0.15 0.20
Displacement/mm
圖6 Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料位移-載荷曲線
500
400
300
200
composites 集中，結(jié)合圖5(c)和(d)，斷裂面較平整，碳纖維和基 體之間的結(jié)合力較強(qiáng)，復(fù)合材料很難通過碳纖維從基 體拔出或脫粘來吸收能量，導(dǎo)致災(zāi)難性的脆性斷裂。 2.3 SiC-ZrC 漿料注射和浸漬對復(fù)合材料抗氧化性 能的影響
圖 7 為兩種不同工藝制備的 Cf/SiC-ZrC 復(fù)合材料 的氧化失重隨時(shí)間變化關(guān)系圖。可以看出，在空氣條 件下氧化 180 min 后浸漬后制備樣品質(zhì)量損失率高達(dá) 8.67%，氧化 180 min 后，失重仍然繼續(xù)。而注射后制 備樣品損失率僅為2.88%, 120 min后氧化趨于穩(wěn)定， 質(zhì)量基本不再變化。這是由于注射后制備樣品中 SiC 和ZrC分別被氧化成SiO2和ZrO2，在表面逐漸形成 了一層致密的氧化物膜，如圖9(b)和(d)所示，該致密 氧化物膜的存在能防止氧氣的進(jìn)一步擴(kuò)散。而浸漬后
圖7 Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料在1 400 °C空氣中失重率隨時(shí)間 變化曲線
Fig.7 The weight loss rate of Cf/SiC-ZrC composites with time in the air at 1 400 C
*—ZrO2 *— SiC ▼— SiO2 ?—ZrSiOq | j . 1 |
Slurry injection sample 人 J hid丄■人” rid |
10 20 30 40 50 60 70 80
20/（。）
圖8 Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料在1 400 C抗氧化后的
XRD 衍射圖譜
oxidation at 1 400 C
制備樣品中表層碳纖維骨架被氧化并留下孔洞，如前 所述,這是由于浸漬后制備樣品在浸漬時(shí)ZrC粉和SiC 粉分布不均勻，表層ZrC遠(yuǎn)多于SiC,生成的ZrO2占 主導(dǎo)，而ZrO2在高溫下是良好的氧離子通道，氧氣很 容易通過ZrO2擴(kuò)散并消耗復(fù)合材料中的碳纖維，從而 導(dǎo)致重量損失。同時(shí)，浸漬后制備樣品中心區(qū)域沉積 PyC量少，滲硅時(shí)只能生成較少的SiC,不能均勻的 包覆于碳纖維表面，在被氧化成SiO2時(shí)也不易形成連 續(xù)致密的氧化層，如圖9(a)和(c),使得中心區(qū)域碳纖 維更容易被氧化，導(dǎo)致重量損失較大。綜上所述，經(jīng) 過注射均勻引入了 SiC-ZrC 粉后，樣品表現(xiàn)出更好的 抗氧化性。
圖8為兩種工藝制備的復(fù)合材料在1 400 C空氣 中氧化180 min后的XRD圖譜。由圖可知，浸漬后制 備樣品在空氣中氧化180 min后，僅存在SiO2和SiC 的強(qiáng)峰值，未檢出ZrO2和C的峰值，這是由于浸漬 后制備樣品表面的碳纖維已被完全氧化，檢測不到 C 的峰值，而中間區(qū)域不存在ZrC,因此不會有ZrO2的 生成，這與氧化前 XRD 結(jié)果一致。結(jié)合圖 7，浸漬后 制備樣品在氧化180 min后仍有大量失重，說明碳纖 維表面SiC氧化生成的SiO2不能形成較連續(xù)的氧化 層，不能對碳纖維形成有效保護(hù)。且從圖5(c)中可以 看出樣品中存在較多孔隙，氧氣可以通過這些孔隙侵 入內(nèi)部纖維，降低復(fù)合材料的抗氧化性能。而注射后 制備樣品在空氣中氧化180 min后,表層物質(zhì)由ZrO2、 SiO2、 SiC 和 ZrSiO4 組成。表層檢測不到 C 峰，說明 表面的碳纖維也已被氧化，結(jié)合圖 7所示，這也是注 射后制備樣品初始失重的原因。但隨著氧化的繼續(xù)進(jìn) 行，碳纖維表面的 ZrC 和 SiC 分別氧化生成的 ZrO2 和SiO2,并逐漸形成致密的氧化物膜，能起到隔絕空 氣的作用，對碳纖維起到了有效保護(hù)作用，因此氧化 時(shí)間繼續(xù)增加，樣品質(zhì)量基本不變。
圖9(a)和(b)為注射后制備樣品和浸漬后制備樣品 在1 400 C空氣氣氛中氧化180 min后的表面形貌， 圖9(c)和@)為表層截面形貌，圖9(e)和⑴為中心截面 形貌。圖9(a)中，浸漬后處理樣在1 400 C氧化后其 表面存在較多大孔，未形成連續(xù)致密的氧化層，大孔 連通至樣品內(nèi)部，見圖9(c)。這種大孔形成的原因主 要是樣品本身密度低、孔隙較多，加上碳纖維氧化后 所留下的孔洞，如圖9(e)所示?？諝饪梢酝ㄟ^這些孔 隙進(jìn)入樣品內(nèi)部，進(jìn)一步造成內(nèi)部碳纖維和基體的氧 化，便形成大孔洞，這也是前述該樣品氧化 180 min 后仍然大量失重的原因。由圖9(b)可知，注射后處理 樣表面存在一些碳纖維氧化后留下的孔洞，但尺寸明 顯小于浸漬后處理樣品，且部分孔洞已被表面ZrC和 SiC基體的氧化產(chǎn)物ZrO2和SiO2填充，且注射后處理 樣表面形成了約為82.49 gm的較為連續(xù)致密的氧化 層，見圖9(d)。同時(shí)，樣品中還存在被基體包裹的碳 纖維，如圖9⑴所示，表明這種連續(xù)致密的氧化層有 利于阻擋空氣進(jìn)入樣品內(nèi)部，能有效降低樣品的氧化 失重，提高材料的抗氧化性能。
3 結(jié)論
1) 與真空浸漬法相比，漿料注射法能更均勻地將 SiC-ZrC 陶瓷引入到厚度為 30 mm 的碳纖維預(yù)制體 中，包括網(wǎng)胎層和無緯布層，提高了素坯中陶瓷粉末 分布的均勻性，同時(shí)素坯的平均密度也提升至 2.32 g/cm3。
2) 真空浸漬后制備的 Cf/SiC-ZrC 復(fù)合材料中心 區(qū)域和外層區(qū)域密度和抗彎強(qiáng)度相差較大，材料斷裂 方式表現(xiàn)為脆性斷裂；漿料注射法制得的復(fù)合材料平 均密度為2.91 g/cm3,中心區(qū)域和外層區(qū)域的抗彎強(qiáng) 度相差較小，分別為41.12 MPa和43.90 MPa，材料的 斷裂方式均表現(xiàn)為假塑性斷裂。
3) 漿料注射法制備的 Cf/SiC-ZrC 復(fù)合材料在空 氣氧化 180 min 后，樣品表面形成較連續(xù)致密的 SiO2-ZrO2氧化膜，能有效阻止空氣進(jìn)一步進(jìn)入復(fù)合材 料內(nèi)部，保證內(nèi)部結(jié)構(gòu)不被氧化，材料表現(xiàn)出更優(yōu)異 的抗氧化性能。
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